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関根 由莉奈; 南川 卓也; 廣井 孝介; 大場 洋次郎*; 永川 栄泰*; 杉田 剛; 柴山 由樹; 深澤 倫子*
Carbohydrate Polymers, 327, p.121538_1 - 121538_11, 2024/03
被引用回数：0 パーセンタイル：0.01(Chemistry, Applied)セルロースの結晶転移とその後の凍結架橋反応によってナノセルロース(NC)から形成された、無毒で強靱なNCゲルを開発した。低濃度のNaOHの使用と凍結を併用すると、凍結濃縮によりセルロースIからIIへのNCの結晶相転移が誘導されることを見出した。結晶相転移後、凍結濃縮層(FCL)内のNCとCA間の架橋により、強力なNCネットワーク構造が形成され、高い機械的強度を備えたNCハイドロゲルが形成した。凍結架橋したNCハイドロゲルは、NC-NaOHゾルと粉末吸着剤を混合することにより吸着剤を内部空間に容易に保持し、高い重金属除去効率を示した。この結果は、機能性材料の開発における化学修飾されていないセルロースの多用途性を示し、実用化の可能性を示すものである。
柴田 基樹*; 中西 洋平*; 阿部 淳*; 有馬 寛*; 岩瀬 裕希*; 柴山 充弘*; 元川 竜平; 熊田 高之; 高田 慎一; 山本 勝宏*; et al.
Polymer Journal, 55(11), p.1165 - 1170, 2023/11
被引用回数：1 パーセンタイル：39.87(Polymer Science)Marine ecosystem degradation due to micro plastics is a significant environmental problem, as acknowledged by Sustainable Development Goal 14. Decomposition of plastics using near critical or supercritical water is one of the promising methods to reduce micro plastics. To attain the optimization of the method for improving environmental friendliness, it is necessary to clarify the structural change of materials during the process. We, thus, investigated the decomposition processes of polystyrene particles dispersed in deuterated water (D
O) during heating under near critical or supercritical conditions by using in situ small-angle neutron scattering. Under subcritical conditions, the PS particles were swollen by DO due to increased compatibility with temperature. Near the critical point in subcritical conditions, the cleavage of PS chains in the particles occurred, so that the swollen ratio was much enhanced though the PS particles kept their shapes. In a supercritical condition, the PS particles were degraded into oil including oligomers or monomers and the phase-separated structures with styrene-rich and DO-rich regions.
三浦 大輔*; 関根 由莉奈; 南川 卓也; 杉田 剛; 大場 洋次郎; 廣井 孝介; 大澤 辰彦
Carbohydrate Polymer Technologies and Applications (Internet), 4, p.100251_1 - 100251_9, 2022/12
凍結架橋により形成されたカルボキシメチルセルロースナノファイバー(CMCF)ゲルの反応機構を調べた。異なる反応時間で調製されたCMCFヒドロゲルの物性評価により、凍結架橋反応中の階層構造変化の観察に成功した。凍結架橋CMCFヒドロゲルは、従来の方法で形成された通常のゲルとは異なり、オングストロームからマイクロメートルスケールまでの特徴的な階層構造を示し、その特異的構造が飛躍的な力学強度の向上に寄与していることを明らかにした。
関根 由莉奈; 南川 卓也; 柚木 俊二*; 杉田 剛; 中川 洋; 山田 鉄兵*
ACS Applied Polymer Materials (Internet), 2(12), p.5482 - 5491, 2020/12
被引用回数：35 パーセンタイル：88.84(Materials Science, Multidisciplinary)凍結濃縮を利用した架橋法を開発し、高い圧縮強度(
80MPa)と高い圧縮回復性を備えた新しいタイプのカルボキシメチルセルロースナノファイバー(CMCF)ハイドロゲルを開発した。ハイドロゲルは、クエン酸(CA)の水溶液を凍結したCMCFゾルに添加し、次にそのゾルを解凍することによって調製した。凍結濃縮されたCMCFとCA間の反応により、氷結晶構造を反映する剛直な多孔質構造が形成された。圧縮評価により、架橋構造が圧縮応力に対して高い安定性を持つことを明らかにした。凍結架橋の前にベントナイトをCMCFゾルに追加することにより、CMCFヒドロゲルに簡易に固定することに成功した。CMCF-ベントナイトゲルは、化学染料に対して高い吸着性を示した。物理的に架橋されたCMCFヒドロゲルは、毒性がなく、金属を含まず、調製が簡単であるため、さまざまな分野で持続可能な材料として役立つ。
椎野 佳祐*; 大友 季哉; 山田 武*; 有馬 寛*; 廣井 孝介; 高田 慎一; 三宅 純平*; 宮武 健治*
ACS Applied Polymer Materials (Internet), 2(12), p.5558 - 5565, 2020/11
被引用回数：23 パーセンタイル：77.25(Materials Science, Multidisciplinary)To achieve high-performance proton-exchange membranes (PEMs), understanding of the polymer structure/ property relationship is crucial. In particular, the structure of water clusters (number, size, interdomain distance, interconnectivity, etc.) and hydrophobic domains dominates important membrane properties, such as proton conductivity and mechanical strength, which can be adjusted by the monomer sequence in the polymer chains. In the present paper, we have prepared three sulfonated polyphenylene-based copolymers (SPP-MP, SPP-BP, and SPP-QP) whose main chain components were the same but their sequence differed by the use of different hydrophobic monomers (monophenylene, -MP; biphenylene, -BP; and quinquephenylene, -QP, respectively). Careful investigation of the proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectra suggested that the randomness of the hydrophilic component (sulfophenylene unit) was dominated by the hydrophobic component: 51 % for -MP, 32 % for -BP, and 19 % for -QP, respectively. Transmission electron microscopy (TEM) observation of the three polyphenylene ionomer membranes revealed that the lower randomness of the hydrophilic component caused a larger hydrophilic domain size in their phase-separated morphology under dry conditions. Small-angle X-ray scattering (SAXS) measurements suggested that SPP-QP, with the lowest randomness of the hydrophilic component, possessed the most pronounced periodic structure under humidified conditions.
阿久津 和宏*; 吉良 弘*; 宮田 登*; 花島 隆泰*; 宮崎 司*; 笠井 聡*; 山崎 大; 曽山 和彦; 青木 裕之
Polymers (Internet), 12(10), p.2180_1 - 2180_10, 2020/10
被引用回数：2 パーセンタイル：6.56(Polymer Science)A large background scattering originating from the sample matrix is a major obstacle for fine-structure analysis of a nanometric layer buried in a bulk material. As polarization analysis can decrease undesired scattering in a neutron reflectivity (NR) profile, we performed NR experiments with polarization analysis on a polypropylene (PP)/perhydropolysilazane-derived SiO (PDS)/Si substrate sample, having a deep-buried layer of SiO to elucidate the fine structure of the nano-PDS layer. This method offers unique possibilities for increasing the amplitude of the Kiessig fringes in the higher scattering vector (Qz) region of the NR profiles in the sample by decreasing the undesired background scattering. Fitting and Fourier transform analysis results of the NR data indicated that the synthesized PDS layer remained between the PP plate and Si substrate with a thickness of approximately 109 
;. Furthermore, the scattering length density of the PDS layer, obtained from the background subtracted data appeared to be more accurate than that obtained from the raw data. Although the density of the PDS layer was lower than that of natural SiO, the PDS thin layer had adequate mechanical strength to maintain a uniform PDS layer in the depth-direction under the deep-buried condition.
野田 昂志*; 土肥 侑也*; 太田 豊*; 高田 慎一; 高野 敦志*; 松下 裕秀*
Journal of Polymer Science, 58(15), p.2098 - 2107, 2020/08
被引用回数：8 パーセンタイル：35.67(Polymer Science)A four-branched cage-shaped poly(ethylene oxide) (4C-PEO) was prepared by a coupling reaction at very dilute condition between two kinds of end-functional four-armed star-shaped PEOs having amino and 
-hydroxysuccinimide groups on their four ends, followed by purification using 
-cyclodextrin (-CD). The raw coupling reaction product shows multiple peaks including various high molecular weight multimeric products in size-exclusion chromatography measurements, while the product after -CD purification shows a single peak eluted slightly earlier than the precursor star PEOs. These results suggest that the targeted 4C-PEO polymer was successfully isolated through the -CD purification. Small-angle neutron scattering (SANS) measurements of the final product in dilute solution were conducted, and its chain conformation was evaluated from the scattering profile in comparison with linear and star polymers.
青木 裕之
Polymer Journal, 51(6), p.611 - 616, 2019/06
被引用回数：5 パーセンタイル：19.60(Polymer Science)The dynamics of poly(methyl methacrylate) chains in spin-coating films during solvent annealing was studied. The neutron reflectometry (NR) measurement revealed that the absorbed solvent molecules homogeneously distributed in the spin-coated film and the solvent fraction increased to 0.35 in toluene vapor. From the real-time NR measurement for a stacked film of deuterated and hydrogenated PMMA in thermal annealing, the diffusion dynamics of the PMMA chain is strongly dependent on the distance from the surface: the polymer chain at the substrate is restricted. On the other hand, the depth dependence of the chain dynamics was weak in the spin-coated film in a solvent annealing process. Whereas the ratio of the diffusion constants of the PMMA chain at the surface and substrate was 50 in thermal annealing, that in toluene vapor was as small as 2. Therefore, the solvent annealing provide sufficient mobility to the polymer chain near the substrate. This result indicates that the solvent annealing method enables the equilibration of a spin-coated polymer film from the surface to the substrate interface.
ion conductivity of styrene-ethylene oxide multiblock copolymer electrolytesSarapas, J. M.*; 西条 賢次*; Zhao, Y.; 竹中 幹人*; Tew, G. N.*
Polymers for Advanced Technologies, 27(7), p.946 - 954, 2016/07
被引用回数：10 パーセンタイル：35.55(Polymer Science)A molecular weight series of PS-PEO multiblock copolymers was synthesized by the thiol-norbornene click reaction. These materials were characterized both as neat and lithium 
-trifluorosulfonimide salt loading samples. The neat samples demonstrated the crystallinity increases with PEO contents. The lithium ion-containing samples had broad scattering peaks, half of which displayed disordered scattering. Fitting of disordered scattering peaks by the random phase approximation, yielded the effective Flory-huggins parameter (
) and radius of gyration (
) values that were compared to recent predictive works by Balsara and coworkers. The samples were also analyzed by electrochemical impedance spectroscopy for their potential to conduct lithium ions and those with the volume fraction of PEO larger than 0.5 demonstrated robust conductivity.
Zhao, Y.; 吉田 実留*; 大島 竜也*; 小泉 智*; 陸川 政弘*; Szekely, N.*; Radulescu, A.*; Richter, D.*
Polymer, 86, p.157 - 167, 2016/03
被引用回数：13 パーセンタイル：43.92(Polymer Science)We investigated the structure and the swelling behavior of two synthesized hydrocarbon polymer electrolyte membranes, made of multiblock copolymer poly(sulphonate phenylene)-b-poly(arylene ether ketone) with different block ratios, by using small-angle neutron scattering technique. A scattering maximum (ionomer peak) at high-q range is shown commonly in both dry and wet states, with q being the magnitude of the scattering vector, while it shifts towards low-q region in the wet state due to the swelling of the ionomer domains with water. The swelling effect also results to a second scattering maximum in the middle-q range because of the water-induced microphase separation. The morphology in this q-range was elucidated in terms of Hard-Sphere model with Percus-Yervick interference approximation.
冠城 雅晃; 山田 寛尚*; 宮川 毅*; 森河 良太*; 高須 昌子*; 加藤 宝光*; 上坂 充*
Polymer Journal, 48(2), p.189 - 195, 2016/02
被引用回数：5 パーセンタイル：18.57(Polymer Science)本研究は、テロメア一本鎖DNAとPOT1について分子動力学シミュレーションを100ns行った。テロメアDNAとPOT1の結合状態を確認するため、POT1の
原子とテロメアDNAのO5'原子の距離を計算した。そして、単独状態と結合状態において、テロメア一本鎖DNAの両端塩基間距離、根平均二乗距離(RMSD)、慣性半径を計算した。さらに、単独状態と結合状態の根平均二乗揺らぎ(RMSF)を比較し、POT1とテロメアDNAの間の水素結合の平均数も計算した。グリニシン94(Gln94)と一本鎖テロメアDNAでPOT1と最近接なTTAGGGの一番目(G')のグアニンの間に水素結合が最頻度で現れる。そして、Gln94とG'が単独状態と結合状態でのRMSF値の差が最大になる。本研究では、Gln94とG'は、結合系において重要な部分で、結合状態の安定性に関係していると結論づけている。
Zhao, Y.; 小泉 智
European Polymer Journal, 66, p.437 - 443, 2015/05
被引用回数：2 パーセンタイル：6.61(Polymer Science)In this study, we employed intermediate angle neutron scattering (IANS) technique to correct the small angle neutron scattering (SANS) data of the water-swollen microbial cellulose (MC) sample, the system of which has a significant incoherent contribution from the water solvent, and we described the effects that the corrections have on the structural analysis. In order to elucidate the structure efficiently, the solvent was exchanged in situ between protonated water and deuterated water to give different scattering contrasts, and the water-exchange processes were followed by time-resolved SANS and IANS simultaneously. Our results showed that: (1) after incoherent correction, the microstructure of MC sample was proved to be invariant with solvents; (2) the scattering intensity depended only on the contrast factor, revealing a two-phase system composed of waterresistant crystalline cellulose phase and hydrated amorphous phase; (3) the cellulosecrystallites have a constant scattering length density of 2.0
10
cm
, determined by the matching point at which the scattering contrast between the two phases is minimum. This value was consistent with that of 1.910 cm estimated from its chemical structure.
関根 由莉奈; 高木 紀*; 須藤 小葉子*; 梶原 祐太郎*; 深澤 裕; 深澤 倫子*
Polymer, 55(24), p.6320 - 6324, 2014/11
被引用回数：26 パーセンタイル：67.22(Polymer Science)ハイドロゲルにおいて高分子側鎖が水の構造に及ぼす影響を調べるため、ポリアクリルアミドゲル(PAA)及びポリ
ジメチルアクリルアミドゲル(PDMAA)のラマンスペクトルを測定した。PAAとPDMAAは側鎖以外は同じ化学構造を有するポリマーである。結果、水分子の振動を示すO-H伸縮振動はPAAの場合含水率の減少に伴い低波数側にシフトし、PDMAAの場合は高波数側にシフトした。これらの結果より、PAAゲルにはPAAの親水基と強い水素結合で結合した水分子が存在し、一方、PDMAAゲルには弱い水素結合でネットワーク化した水分子が存在することを明らかにした。PAAとPDMAAはほぼ同様の構造を持つにも関わらず、側鎖の違いにより水分子の構造を大きくことなることが分かった。これらの水と高分子に関する知見は、新たな高分子材料の開発に極めて重要である。
保坂 勇志*; 大山 智子; 大島 明博*; 榎本 智至*; 鷲尾 方一*; 田川 精一*
Journal of Photopolymer Science and Technology, 26(6), p.745 - 750, 2013/12
被引用回数：11 パーセンタイル：34.80(Polymer Science)ポジ型塩素系電子線レジストZEP520Aは高感度・高分解能・高エッチング耐性を持つレジストとして知られている。本研究では大阪大学Lバンドライナックのパルス電子ビーム(エネルギー28MeV)を用い、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフラン(THF)溶液中のナノ秒パルスラジオリシス法によって反応機構を調査した。その結果、解離性電子付着による塩素の脱離と電荷移動錯体の生成による複数の主鎖切断経路が存在することが確認され、主鎖切断のG値が約8と高い理由が明らかになった。また、THFに溶かした高濃度溶液を用いた実験ではZEP520Aの直接イオン化による生成物が確認された。このことから、固体レジスト中(微細加工時の状態)での放射線化学反応の初期過程が、溶液を用いた実験でシミュレートできることが分かった。
Park, J.*; 高山 俊雄*; 浅野 雅春; 前川 康成; 工藤 一秋*; 高山 俊雄*
Polymer, 54(17), p.4570 - 4577, 2013/08
被引用回数：6 パーセンタイル：19.19(Polymer Science)芳香族ポリベンズイミダゾール(PBI)膜に匹敵する耐熱性と機械特性を示す脂環式PBI(ChPBI)への放射線グラフト重合及びその後のスルホン化処理によりグラフト型ポリベンズイミダゾール電解質膜(sPBI)を作製した。ChPBIは、
-1,4-cyclohexanedicarboxylic acidと3,3'-diaminobenzidineの縮合反応より合成した。合成したChPBIは塩化リチウム含有のジメチル酢酸溶液から製膜することで結晶性を示し、
線の照射によりグラフト重合の開始種となる長寿命ラジカルが生成することがわかった。得られた結晶性ChPBI膜を220kGy照射後スチレン/1-プロピルアルコール(50/50)中でのグラフト重合とスルホン化処理により、イオン交換容量が2.1
2.9mmol/gのsPBI膜が調製できた。sPBI膜は10
10S/cmと従来のPBI膜よりも高いプロトン伝導度を示した。走査電子顕微鏡/エネルギー分散型X線分析(SEM-EDX分析)より、sPBI膜中の1
m径のグラフトドメインの形成が高イオン導電性に重要であることがわかった。このsPBI膜は、120
C熱水中で600時間後においてもプロトン伝導度の減少を起こさないことから、これまで作製したグラフト型電解質膜よりも耐熱性に優れていることを明らかにした。
澤田 真一; 山口 大輔; Putra, A.; 小泉 智*; 前川 康成
Polymer Journal, 45(8), p.797 - 801, 2013/08
被引用回数：10 パーセンタイル：31.86(Polymer Science)高プロトン伝導性を有する放射線グラフト電解質膜を開発するには、膜内構造に関する基礎的知見が非常に重要である。そこで本研究では、中性子小角散乱(SANS)測定により、直接メタノール型燃料電池用として開発を進めたエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)を基材とするグラフト電解質膜のナノスケール構造を調べた。グラフト率31%の電解質膜のSANSプロファイルでは、相関長d=34nmの位置にショルダーピークとして、ETFEのラメラ結晶の間に導入されたポリスチレンスルホン酸(PSSA)グラフト領域に起因する構造を確認できた。乾燥及び含水状態においてピーク位置は変化しないことから、ラメラ結晶間という制限された空間内のPSSAグラフト領域は含水していないことがわかった。このことは、ラメラ結晶間のグラフト領域はプロトン伝導に寄与しないことを示唆することから、基材に用いる高分子の結晶構造が電解質膜のプロトン伝導度に影響を及ぼすことが明らかになった。
,-dimethylacrylamide hydrogels深澤 倫子*; 池田 尚弘*; 田畑 麻友*; 服部 正孝*; 相澤 守*; 柚木 俊二*; 関根 由莉奈
Journal of Polymer Science, Part B; Polymer Physics, 51(13), p.1017 - 1027, 2013/07
被引用回数：36 パーセンタイル：75.63(Polymer Science)To investigate the effects of crosslinker density on the properties of hydrogels, compression tests, scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), and Raman measurements were performed on poly-,-dimethylacrylamide hydrogels. The results of the compression tests showed that the Young's modulus increases as the crosslinker density increases. In addition, the results suggest that the bound water plays an important role in strengthening the hydrogel. The water structure may be one of the dominant factors governing the chemical and physical properties of hydrogels.
長谷川 伸; 高橋 周一*; 岩瀬 裕希*; 小泉 智; 大沼 正人*; 前川 康成
Polymer, 54(12), p.2895 - 2900, 2013/05
被引用回数：9 パーセンタイル：28.89(Polymer Science)耐熱性及び機械特性に優れた芳香族炭化水素であるポリエーテルエーテルケトン(PEEK)基材の放射線グラフト重合性を支配する要因について検討した。PEEK膜へのスルホン酸含有スチレン誘導体であるスチレンスルホン酸エチルエステルへのグラフト重合は、PEEKの結晶化度が1126%で進行(72時間でグラフト率50%以上)するのに対し、結晶化度26%以上ではほとんど進行しない。そこで、X線小角散乱を用いて結晶化度の異なるPEEK膜の結晶モルフォロジー変化を調べたところ、結晶化度26%以上で、PEEK膜内に相関長(d)が14nmのラメラ構造が形成されていることを見いだした。グラフト重合性とラメラ構造形成の有無の関係から、結晶化度26%以上でPEEK膜へのグラフト重合性が消失する理由として、ラメラ構造の形成によるモノマー拡散の阻害によることが明らかとなった。
Mohamed, N. H.*; 玉田 正男; 植木 悠二; 瀬古 典明
Journal of Applied Polymer Science, 127(4), p.2891 - 2895, 2013/02
被引用回数：14 パーセンタイル：42.85(Polymer Science)環境に優しい植物由来材料のケナフ繊維をグラフト重合材料の基材として利用するため、亜塩素酸による脱リグニンを検討した。亜塩素酸の濃度,処理温度,処理時間を最適化した結果、0.5%亜塩素酸中、80C、6時間処理することでグラフト重合に適したケナフ繊維を得ることができた。この処理により、2%以下まで脱リグニンしたケナフ繊維の密度,繊維径,引っ張り強度は基材として使用可能な程度の範囲で低下したが、4-クロロメチルスチレンをグラフト重合した場合、未処理では全くグラフト重合できなかったが、処理後は143%のグラフト率を得ることができた。
-ray irradiated organic thin film transistors based on perfluoropentacene with polyimide gate insulator高柳 佑太郎*; 大内 啓邦*; Duan, Z.*; 奥川 孝紀*; 柳 雄一郎*; 吉田 哲*; 田口 光正; 平尾 敏雄; 西岡 泰城*
Journal of Photopolymer Science and Technology, 25(4), p.493 - 496, 2012/08
被引用回数：0 パーセンタイル：0.01(Polymer Science)有機薄膜トランジスタは軽量でフレキシブルなため、宇宙船や人工衛星への利用が期待されている。そこで、シリコン/ポリイミド/パーフルオロペンタセン/金構造を有するN型トランジスタを作製し、その耐放射線性を評価した。宇宙船に4年間積載した線量に相当する1200Gyの線を照射したところ、ドレイン電流値は徐々に増加した。スレショルド電圧は400Gyの照射で33V程度から25V程度まで減少するものの、600Gy以上の照射で一時的に回復する傾向が見られた。一方、キャリアのモビリティは1200Gyまでほぼ一定であった。以上のことは、ポリイミド界面に蓄積した正孔の影響を考慮することにより説明できた。
